Суть фотоэлектролиза с использованием полупроводниковых фоточувствительных материалов заключается в образовании экситонной пары - дырки и электрона - в объёме полупроводника, однако, в превращении участвуют только те пары, которые образуются вблизи поверхности, так как только в таком случае дырки и электроны "успевают" вступить в реакцию, прежде, чем вступят в обратное превращение - рекомбинацию, то есть свободный электрон заполнит дырку, возвращая рассматриваемой системе нейтральность.
Дырки выстелают поверность фотоанода - на нём происходит реакция окисления кислорода
электроны же по внешнему контору стремятся к противоэлектроду металлическому катоду, на котором происходит восстановление водорода
Получить водород, очищенный от кислорода (или иного побочного продукта), можно используя протонпроводящие мембраны, разделяющие катодное и анодное пространства.