Рентгеновские исследования тонких пленок перспективных функциональных материалов:

От солнечных элементов до детекторов нового поколения

Структура

Структура

Свойства

Свойства

Получение

Получение

Тонкие пленки обладают уникальными, настраиваемыми на атомарном уровне свойствами (оптическими, электрическими, механическими), которые кардинально отличаются от объемных материалов. Благодаря доминированию поверхностных эффектов, экономичному использованию дорогих веществ и возможности нанесения на любые подложки (включая гибкие), они позволяют создавать материалы с экстремальными характеристиками, недостижимыми в природе, что делает их основой для прорывных технологий — от квантовых процессоров до сверхэффективных солнечных панелей.

Свойства
тонких плёнок

Тонкие пленки обладают сложной иерархической структурой: на атомном уровне они могут быть кристаллическими, аморфными или поликристаллическими (состоящими из зерен), а на микроуровне их свойства определяются морфологией поверхности, дефектами (вакансии, дислокации) и напряжениями на границах раздела с подложкой.
Критически важно: Их структура сильно зависит от метода нанесения (PVD, CVD, spin-coating)

Структура
тонких плёнок

Электрохимия (гальваника, анодирование) — для массивных защитных или проводящих покрытий в промышленности.

Растворные технологии (spin-coating, струйная печать) — для дешёвого нанесения функциональных материалов на гибкие подложки (перовскиты, полимеры)

Физические (PVD) и химические (CVD, ALD) методы в вакууме — для сверхточных, беспористых слоёв в микроэлектронике (например, магнетронное напыление металлов, атомно-слоевое осаждение диэлектриков)

Методы получения
тонких плёнок

Анодирование
преобразует поверхность металлов (Al, Ti) в пористый оксидный слой на аноде, создавая сверхтвёрдые, коррозионностойкие или цветные покрытия с наноразмерными ячейками, идеальные для защиты и дизайна.

Гальваника (электроосаждение)
наращивает металлические пленки (Cu, Ni, Au) на проводящей подложке-катоде через восстановление ионов из раствора, обеспечивая беспрецедентное покрытие сложных форм (даже внутренних полостей),
но требует токсичных электролитов.

Струйная печать
точечно наносит «чернила» через дюзы по цифровым шаблонам, позволяя печатать гибкую электронику (сенсоры, OLED) на любых поверхностях (бумага, ткань) с минимальными отходами, но требует точного контроля вязкости и скорости сушки.

Spin-coating
создает ультратонкие однородные пленки за секунды путём центробежного распределения раствора на вращающейся подложке, идеален для лабораторных покрытий (перовскиты, фоторезисты), но не подходит для паттернов и теряет до 95% материала.

Химические методы (CVD, включая ALD)
создают пленки через химические реакции газовых прекурсоров на подложке в вакууме, обеспечивая идеальную конформность даже для наноструктур и атомарную точность толщины (ключевое применение: диэлектрики в транзисторах, графен).

Физические методы (PVD)
осаждают тонкие пленки за счет физического переноса вещества (испарение, распыление мишени) в вакууме, обеспечивая чистоту и скорость, но с ограниченной способностью покрывать сложные формы (ключевое применение: металлические слои в микрочипах).

Немного подробнее про методы получения тонких пленок

Схема физического метода получения
тонких плёнок

Схема химического метода
получения тонких плёнок

Схема метода получения тонких плёнок
спин-коатингом

Схема получения тонких плёнок
струйной печатью

Схема получения тонких плёнок
электроосаждением

Схема получения тонких плёнок анодировнием

Структура (внутреннее строение) и морфология поверхности (внешняя форма и рельеф) тонких пленок являются критическими факторами, определяющими практически все их ключевые свойства и функциональность.
Поэтому контроль структуры и морфологии поверхности является основной задачей при разработке и нанесении тонких пленок для любых применений.

Для исследования структуры тонких пленок используют GIWAXS (Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray Scattering). Благодаря этому методу можно с высокой точностью изучать кристаллическую структуру. Ключевая особенность: детектор фиксирует двумерную картину рассеяния (дуги, пятна), содержащую информацию как о величине межплоскостных расстояний (по радиусу от центра пучка), так и об ориентации кристаллитов относительно подложки (Рис. 1)

Для исследования морфологии поверхности же используют АСМ (Атомно-силовую микроскопию) и СЭМ (Сканирующую электронную микроскопию). Оба микроскопа сканируют поверхность, но делают это немного по-разному: АСМ сканирует поверхность острой иглой (кантилевером) с регистрацией сил взаимодействия (3D-изображение), а СЭМ облучает образец электронным пучком и детектирует вторичные/отраженные электроны (2D-изображение)

Рис. 2. Пример снимка АСМ

Рис. 3. Пример снимка СЭМ

Рис. 1. Двумерная картина рассеяния

Исследование морфологии поверхности и структуры тонких плёнок

Наше исследование

Несомненно, одним из важнейших видов использования тонких плёнок является создание фоточувствительных элементов на их основе и их последующее использование в роли солнечных элементов. До недавнего времени для создания солнечных панелей использовались кристаллы Si, но 12 лет назад начали экспериментировать с использованием тонких плёнок на основе перовскитов для создания солнечных элементов.

Тонкие пленки как фоточувствительный элемент

Средний КПД перовскитных солнечных элементов
(против 22% среднего КПД традиционных кремниевых)

27%

Дешевле производство перовскитных солнечных элементов (ПСЭ) по сравнению с Si-элементами

В 2-5 раза

ПСЭ в среднем тоньше традиционных Si-элементов

В 400 раз

Но есть нюанс...

Нестабильность <

Токсичность <

*Поэтому перовскиты нуждаются в модификации для улучшения стабильности (Увеличение срока службы)

Наиболее эффективные перовскитные составы содержат свинец — токсичный тяжелый металл. Хотя его количество в панели невелико, вопросы утилизации отработавших элементов и потенциального вымывания свинца при повреждении панели в окружающую среду вызывают серьезные опасения.

Перовскиты очень активно деградируют, они чувствительны практически к чему-угодно: к влажности, к теплу, к УФ-излучению, к кислороду и к электрическому напряжению. Из-за этого срок службы ПСЭ не превосходит 1000 часов (≈ 1,5 месяца), что очень сильно препятствует масштабированию их производства*

Модификация тонких плёнок

Из прочитанных нами научных статей было выявлено, что хорошими модификаторами являются два различных по свойствам вещества: полианилин (ПАНИ) (Рис. 4) и мельдоний (Рис. 5).

Рис. 4. Полианилин

Рис. 5. Мельдоний

Также, исходя из литературного обзора, мы поставили перед собой цель и задачи.

Цель: Определение механизмов взаимодействия полианилина и мельдония с гибридными перовскитами на структурном уровне.

1

Провести анализ литературы о модификации гибридных перовскитов для продления срока службы.

2

Изучить структуру и поверхность тонких плёнок гибридных перовскитов до модификации при различных температурах отжига.

3

Выявить особенности процессов длительной (9 мес.) деградации структуры перовскитных пленок в зависимости от температуры отжига.

4

Изучить структуру перовскитных пленок, модифицированных полианилином и мельдонием.

5

Выявить особенности модифицирующих веществ, которые влияют на свойства перовскита и сравнить данные методы модификации.

Задачи:

Ход работы

1

1

Нами была проделана сложная и интересная научная работа и мы гордимся этим

Изучение теории
В первые дни нам рассказывали всю необходимую теорию (например, что такое кристалл и полимер, чем они различаются, чем различаются АСМ и СЭМ и т.д)

Исследование структуры и морфологии поверхности немодифицированных готовых образцов
Мы съездили в лабораторный комплекс научно-технологического университета "Сириус" и просканировали готовые образцы, предоставленные факультетом наук о материалах МГУ, рентгеном и на АСМ.

Сборка спин-коатера и получение собственных образцов
Мы подготовили раствор перовскита, а затем был собран спин-коатер, благодаря которому мы смогли получить собственные плёнки.

Получение ПАНИ и модификация тонких плёнок
Далее мы приступили к модификации плёнок. Мы получили проводящий ПАНИ (Эмеральдин). Далее мы нанесли его, а также мельдоний на тонкие плёнки.

Исследование структуры и морфологии поверхности модифицированных тонких плёнок и сравнение с данными немодифицированных тонких плёнок
Далее мы просканировали модифицированные пленки на том же АСМ и рентгене и сравнили полученные данные со снимками "чистого" перовскита.

По результатам анализа литературы установлено, что существует две распространенные стратегии пассивации поверхности перовскитных пленок – проводящими полимерами (в нашем случае ПАНИ) и полярными молекулами. (в нашем случае мельдоний)

Полианилин не кристаллизуется на поверхности тонкой пленки, не образует новых фаз, но может выступать в качестве проводящего слоя и пассиватора дефектов, без процессов перекристаллизации.
Мельдоний кристаллизуется с участием ионов свинца и йода, образую новую фазу на поверхности, не приводя к деградации структуры.
Можно использовать обе стратегии модификации фоточувствительного элемента в одном устройстве.

Дифрактограмма чистого перовскита

Дифрактограмма перовскита + ПАНИ

Дифрактограмма перовскита + мельдоний

Реализовать проект оказалось возможным благодаря прекрасной сплоченной команде...

Горин Илья
Принимал участие в сборке спин-коатера и макета, написал программный код спин-коатера, участвовал в создании ячейки Гретцеля
Потратил литр термоклея, бездельничал, играл в косынку*

Пантелеев Игорь
Сделал все 3D-модели, принимал участие в сборке спин-коатера и макета, участвовал в создании ячейки Гретцеля
Противостоял Илье с сопле-клеем, наслаждался запахам канифоля*

Жарская Алёна
Участвовала в создании ячейки Гретцеля, делала модификаторы плёнок, сделала презентацию;
Купалась в полианилине, забила всю галерею на телефоне фотографиями с проекта, замерзла во всех лабораториях*

Неграшев Денис
Автор сайта, принимал участие в создании ячейки Гретцеля, обрабатывал снимки АСМ;
Играл в Geometry Dash, стал ёлочкой, стоял над душой*

Смирнова Яна
Строила дифрактограммы, работала в OriginLab, участвовала в создании ячейки Гретцеля;
Многократный чемпион по облучению рентгеном, любит душнить порядком*

*все было написано с согласием участников проекта

...и, конечно же, прекрасных руководителей!

Эдуард Сергеевич Ибрагимов
Руководил проектом, участвовал в создании ячейки Гретцеля, специалист по OriginLab и Match!;
Читал кучу лекций, жаловался, что никто не контролировал музыку

Александра Игоревна Крылова
Помогала с химической частью, контролировала процесс создания ячейки Гретцеля;
Пищит, когда видит корги, удивлялась тому, что окно открывается автоматически;

Тимофей Олегович Советников
Консультировал по методам зондовой микроскопии и теории полимерных соединений;
Не участвовал в создании ячейки Гретцеля, был экстренно вызван институт по спецзаданиию - исследованию мозга комара

А — крупный катион, чаще всего органический, как метиламмоний (МА), или неорганический, как цезий (Cs)

В — катион меньшего размера, часто металл: свинец, олово, титан

X — анион, обычно кислород, галоген — йод, бром, хлор